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中国重晶石矿资源开发利用

一、 地 质 勘 查
  重晶石矿的地质勘查工作相对而言比较薄弱,本世纪初才开始以寻找重晶石矿产为目的的地质调查活动。1949年以后重晶石矿产资源的地质勘探工作得到较大发展,并取得了重大成果。80年代以后,石油天然气工业的发展与外贸出口的迅速增加,促进了重晶石的勘查工作。
(一) 矿产勘查工作
重晶石矿的地质勘查工作与其他矿产一样划分为普查、详查、勘探三个阶段。
普查阶段:目的和任务是对已发现的矿点和地质、物化探等异常进行普查工作,查明是否有进一步工作的价值,提交普查报告,一般探求D+E级储量,为是否进行详查阶段工作提供依据。
详查阶段:目的和任务是对经过普查阶段工作证实具有进一步工作价值的矿床,做出是否具有工业价值的评价,提交详查报告,一般探求C+D级储量,其中C级储量,一般非金属矿20%~50%,为是否进行勘探阶段工作提供依据,并可提供矿山总体规划和作矿山项目建议书使用。
勘探阶段:目的和任务是对经过详查阶段工作证实具有工业价值,并拟近期开采利用的矿床进行勘探,按全国矿产储量委员会制定的有关规范探求各级储量,提交勘探报告,作为矿山建设可行性研究和设计的依据。一般要求是:
1) 详细探明勘查区内的地质、构造情况;
2) 对矿体(层)的形状、产状和空间位置,矿石的品位、结构构造和工业类型、品级的种类及其比例等的控制和研究程度,达到探求相应储量级别和矿山建设设计的要求;
3) 对矿产加工选冶性能进行研究,做出是否具有可供工业建设设计的评价;
4) 详细探明水文地质、工程地质和其他开采技术条件;
5) 对矿床进行详细的技术经济评价。
(二) 勘 探 类 型
据国家技术监督局1992年发布的重晶石、毒重石地质勘探规范,重晶石矿床勘探类型划分为四类:
第Ⅰ类型:矿体规模大、形态简单,构造简单。如陕西安康石梯重晶石矿床。
第Ⅱ类型:矿体规模大到中型,形态复杂程度中等,构造、岩脉发育程度简单—中等,如广西象州潘村重晶石矿床。
第Ⅲ类型:矿体规模以中型为主,矿体形态复杂,构造、岩脉发育程度复杂。如福建永安李坊重晶石矿床Ⅲ矿段、湖北随州柳林六合湾矿段。
第Ⅳ类型:规模为小型,形态复杂,构造复杂。如海南儋县冰岭残坡积重晶石矿床。
(三) 勘 探 手 段
  重晶石矿床的勘探大多采用探槽、浅井、竖井等工程,配合岩心钻探。当地形适宜时,采用平硐进行勘探。对残坡积重晶石砂矿可采用浅井进行勘探。
  勘探工程的布置要根据矿体产状等因素决定。重晶石矿体一般为层状和脉状,可按勘探线形式布置,以便取得矿床剖面资料,在水平与纵深方向圈定矿体。
  进行岩心钻探时,岩矿心采取率不应低于70%。对于较深钻孔应每隔100m进行系统测斜。
  在坑道中,重晶石矿石取样一般用刻槽法,对于致密块状矿石,样槽断面可为10cm×3cm或5cm×10cm。采样长度,层状矿为0.5~2m,脉状矿为0.25~1m。对疏松矿石可用剥层法取样,规格为50~100cm×20~50cm。钻孔岩心取样一般用劈心法。沿脉坑道中的样品间距一般为10~20m。样品布置应使样品长度与矿体厚度方向一致。各种矿石类型都应单独取样。
  矿石化学分析的基本项目为BaO、SO3和CO2,其他组分如Fe2O3、Al2O3、SiO2和可溶性盐类可通过组合样品分析确定。研究综合矿石时,还须确定PbO、ZnO、MnO、Au、Ag和F等成分的含量。在矿石含有硫化物的情况下,组合样品应进行光谱全分析和化学分析,以查明矿石中的伴生元素。
技术加工取样一般采用全巷法或剥层法。通过技术加工试验应查明选矿产品的质量和回收率,同时也取得合理选矿流程的设计资料。
  矿石体重要按不同类型加以确定。对疏松的矿石还应确定湿度。作为涂料填料用的重晶石应用分光法测定重晶石的颜色。
(四) 勘探工程间距
  据中华人民共和国国家标准GB/T 13692-92,对于矿体延深不大的矿床,一次勘探完毕。矿体延深大的,一般不超过300m,以下部分用稀疏工程控制矿体远景。
(五) 工 业 指 标
对重晶石矿床的一般工业参考指标为:
1.原生矿
 边界品位:BaSO4 30%
工业品位:BaSO4 50%
可采厚度:≥1m
夹石剔除厚度:≥1m
2.堆积矿(随原生矿附带开采)
含矿率≥0.5t/m3(BaSO4≥45%)
可采厚度≥0.30m
二、 矿 山 开 采
  开采分露天开采与地下开采,我国重晶石矿开采中乡镇企业土法开采占绝大多数,以露天开采为主,主要开采残坡积矿床,及矿体露头和浅部。如湖南衡南县谭子山重晶石矿,是1958年投产的国营老企业,原有四个采矿工区,一个露采,三个地下开采(斜井、平硐),80年代一个地下矿采完闭坑,另一个地下矿由于附近民采乱挖引起淹井而闭坑。露天矿也因剥离跟不上,采矿及边坡不稳而影响正常生产。地下开采用过留矿法、充填法、阶段崩落法等。地下开采中主要采矿设备为手推胶轮车,斜井用300kW卷扬机,通风用局部扇风机,井下支护有木支护、混凝土支护。露天开采主要装备为装载机、4t翻斗汽车。
三、 选矿与加工
(一) 重晶石的选矿方法有手选、重选、磁选、浮选
  手选:原矿开采出来后,用简单的人工手选是许多乡村民采小矿常用的选矿方法。一些矿山,由于地质品位高,质量稳定,经过手选可以满足外贸出口要求。如广西象州潘村矿,用手选法选富块矿,粒度要求30~150mm,BaSO4>95%,一般可以大于92%。手选法简单易行,无需什么设备,但生产率低,资源浪费大。
  重选:原矿经洗矿筛分、破碎、分级脱泥,经跳汰选矿流程,可获得质量较好的精矿,产品品位可达88%以上。衡南重晶石矿经重力选矿后的精矿可达92%。当地群众用土法洗矿,每人每天可获精矿100kg。破碎一般用颚式破碎机或冲击式破碎机,细碎一般用对辊式破碎机。选别可用重介质转筒分选机,圆锥分级机、跳汰分选机或摇床、螺旋机等。重晶石嵌布粒度大于2mm,通常可用重介质分选、跳汰分选。重介质分选的最大粒度为50mm,湿式、干式跳汰选的最大粒度约为20mm。嵌布粒度小于2mm,可用摇床或螺旋分级机进行分选。精选前须用水力旋流器除去泥料以提高选别效果。
  磁选:常用来选出一些含铁矿物如菱铁矿,用于要求含铁很低的钡基药品的重晶石原料。
  浮选:我国重晶石矿贫矿多、富矿少,已探明储量的矿床有80%以上是和其他矿种伴生。对于嵌布粒度很细的矿石及重选尾矿的分选必须采用浮选。浮选有正浮选和反浮选两种,反浮选通常是除去碱金属硫化物。
  重晶石作为一种常见的盐类矿物,其浮选过程按吸附形式分为两种,一种是用脂肪酸烷基硫酸盐、烷基磺酸盐等阴离子捕收剂,按化学吸附的形式在重晶石矿物表面吸附而与其他分离;另一种是用阳离子胺类捕收剂,按物理吸附的形式来浮选重晶石。胺类捕收剂捕收效率低,对矿泥影响极敏感,因此用阴离子捕收剂较为理想。通常在球磨机中添加NaOH调整pH值为8~10,水玻璃作为调整剂加入矿浆中,在固体浓度40%~50%的条件下用油酸类捕收剂进行浮选。
(二) 加工
1.高白度微细粉与超微粉的加工
  高白度微细粉碎重晶石粉是将重晶石原矿经粉碎、洗选、增白而制得。粉末保持矿物的晶体结构,广泛用于涂料、橡胶、塑料、造纸、陶瓷等行业,国内一些大中型涂料厂用它代替钛白粉生产多种油漆,是一种优质填料。
  随州重晶石矿是沉积型层状矿床,其矿物化学分析结果为:BaSO4 94.78%、酸溶物2.1%、Si 0.72%、有机碳0.56%、Ca 0.43%、Fe 0.12%、Al 0.10%、Mg 0.17%。
  矿石经过几次破碎后得到微米级的微细生料,在焙烧炉焙烧2.5h,成为熟料,经水洗除去碱质,稀酸洗后打浆,在反应釜中加入硫酸、铝粉(酸溶、漂白),在煮沸温度下搅拌反应2.5h,得到漂白料,清水洗去可溶性盐类,压滤、烘干(170℃)后成为成品。产品的技术性能符合IS03262重晶石b级品的质量指标。
反应釜内酸溶还原的化学反应过程如下:
酸溶:用硫酸溶解杂质有色元素。
[Fe2O3]+3H2SO4=Fe2(SO4)3+3H2O
[MnO]+H2SO4=MnSO4+H2O
[NiO]+H2SO4=NiSO4+H2O
漂白:加入铝粉,发生氢气,还原Fe2+起漂白作用。
2Al+3H2SO4=Al2(SO4)3+3H2
Fe2(SO4)3+H2=2FeSO4+H2SO4
上述物理化学加工方法中,漂白处理与超细磨是两个技术关键。漂白处理是通过焙烧(除去碳)、酸洗(除去杂质有色元素),因此需要掌握焙烧温度与时间、加酸浓度、漂洗时间、还原剂的加入量与加放次数等,均应合理选择。超细磨应选用高效磨机,并合理选择有关参数。
四川省东南地质大队应用超微细重晶石粉技术对四川某地优质重晶石进行加工,制出BaSO4≥98%,Fe2O3≤0.05%,ZBD白度≥90%,细度98%以上≤2μm的超微粉,并在造纸、橡胶、油漆、塑料生产中应用,完全可以替代沉淀硫酸钡,而且产品的基本性能更好,工业上的应用前景更加广泛。
2.生产钡盐产品
以重晶石为原料生产钡盐产品除了立德粉(锌钡白)外,主要是碳酸钡、氯化钡、氢氧化钡、硝酸钡、硫酸钡、钛酸钡、钼酸钡和一些精细化学品。
(1) 立德粉(锌钡白) 立德粉为白色粉末状,平均粒径0.3~0.5 μm,不溶于水,与硫化氢及碱液不起作用,遇酸液分解释放出硫化氢。经长期日晒会变色,但放置暗处仍可恢复原色。生产立德粉的原料除重晶石外,还有氧化锌、硫酸、粉煤等,其主要化学反应为:
ZnO+H2SO4=ZnSO4+H2O
BaSO4+2C=BaS+2CO2
ZnSO4+BaS=ZnS·BaSO4
(2)碳酸钡 主要原料为重晶石、石灰石、煤。工艺流程为:重晶石、煤粉→粉碎→焙烧→加热水蒸气浸取→澄清→碳化→加纯碱、蒸气脱硫洗涤→过滤→烘干→包装。
(3)氯化钡 氯化钡是白色有光泽的单斜晶体,加热至113℃时失去水,成为白色粉末。易溶于水,溶解度随温度升高而增大。水溶液具苦咸味,对人、畜及昆虫均有毒害作用。
  主要原料为重晶石、煤、盐酸或氯气、氯化钙等。制法有盐酸法、氯化钙法、氯化法。盐酸法,重晶石与煤粉还原焙烧后与盐酸反应而制得。氯化钙法,也是先还原焙烧,然后经浸取、脱硫等处理制得。氯化法是将硫化钡液与氯气反应得氯化钡液,再经处理制得。
(4)氢氧化钡 氢氧化钡是白色四方晶系体,易溶于热水,溶液呈强碱性。无水氢氧化钡是有光泽的白色无定形粉末,有毒。
  工业生产中以烧碱法为主,即用烧碱与氯化钡溶液反应,经蒸发、结晶、分离而得。主要化学反应:BaCl2+2NaOH→Ba(OH)2+2NaCl
(5)硝酸钡 硝酸钡是无色或白色立方晶体,可溶于水和浓硫酸,高温则分解,燃烧时分解成氧化物发出绿光有毒。主要由浓硝酸与碳酸钡制得,也有用硝酸(50%)与硫化钡制得的(如衡南县化工农药厂)。一级品含硝酸钡≥99.0%,二级品≥98.5%。
(6)沉淀硫酸钡(硫酸钡) 硫酸钡是白色结晶粉末,几乎不溶于水,熔于发烟硫酸和熔融的碱。易与高锰酸钾、碳酸钙或碱金属硝酸盐制成混晶。与碳共热可还原为硫化钡。
  生产方法有重晶石精制法与芒硝硫化钡法,前者用重晶石与煤粉一起煅烧,再与Na2SO4反应而得,后者则是用硫化钡与芒硝反应,经压滤、干燥、分离制成。
四、 环 境 保 护
  我国重晶石矿绝大多数采用露天开采,采矿、洗矿过程中产生许多泥水,污染河流,雨季时还会污染农田。由于绝大多数矿山由乡镇企业民采,采矿点多而分散,直接治理不容易实施且难度较大,广西石化厅采取集中洗矿的办法,在支付采矿生产者矿款时统一扣缴环境保护治理费,由县有关部门集中统一使用,按照水的流向,在下游建筑简易溢流坝,泥水经澄清后再通过溢流口排放,基本解决了泥水污染环境的问题。
  地下开采的重晶石矿,坑内排出的废水经检测,水质无毒无害,不用专门处理,自由排放。钡盐生产排出的三废均含有毒成分,对环境污染严重,必须加以治理。


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