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    用水镁石制备超细氢氧化镁的研究


  摘要:水镁石是一种主要成分为氢氧化镁的工业矿物,经过超细粉碎加工后可用作低烟、无毒的阻燃填料。本文采用介质搅拌磨对水镁石进行了湿式超细粉碎实验室和工业试验研究。研究了助磨剂剂种类及用量、矿浆浓度、转子转速等因素对产品粒度的影响。结果得出,水镁石的最佳湿式超细粉碎条件为:助磨剂三乙醇胺,用量0.5%(w%);矿浆浓度40%(w%); F0.8~1.8mm氧化锆球作研磨介质;转子转速为1350rpm。采用上述最佳工艺条件在工业试验中制取了d50=0.78μm,d97=2.29μm的超细氢氧化镁阻燃填料。
  关键词:介质搅拌磨,超细粉碎,水镁石,氢氧化镁,阻燃填料
STUDY ON THE SUPER-FINE GRINDING OF BRUCITE POWDER
ZHENG Shuilin1, DU Gaoxiang1, LI Yang2, GAO Feng3, GAO Bin3
(1 Chinese University of Mining and Technology, Beijing, 2 Beijing Polytechnic University, 3Giangdu
practical chemical factory)
Abstract: Brucite is a industry mineral containing magnesium hydroxide which can be used as a less smoke and no-toxic fire-retardant after being fine-ground. The experiment research and industrial trial of super-fine grinding of brucite powder has been made with ball-stirring mill. The effects of grinding aids and dosage, concentration of the slurry, rotation speed of the rotor, grinding time on the particle size of products have been studied. The results shown that the best grinding aids is triethanolamine and the dosage is 0.5%(w%).The best processing parameters is that concentration of the slurry is 40%(w%), F0.8~1.6mm ceramic balls of zirconium oxide as grinding medium and the rotation speed of the rotor 1350rpm. The super-fine magnesium hydroxide filler of d50=0.78μm,d97=2.29μm has been obtained from brucite with above processing parameters in industrial trail.
Keyword: ball-stirring mill, super-fine grinding, brucite, magnesium hydroxide , fire-retardant
  水镁石的主要成分为氢氧化镁,是自然界存在的含镁最高的矿物。将水镁石超细粉碎到一定细度后再经过适当地表面改性处理可制成低烟、无卤、环境友好的高性能氢氧化镁阻燃填料,是阻燃材料当前和未来的主要发展方向之一。但是,要达到与卤素阻燃剂相同的阻燃效果,氢氧化镁阻燃剂的用量要大,因此,如果粒度太粗,在聚合物中大比例的填充将降低聚合物基复合材料的力学性能。为此,必须要对其进行超细粉碎加工同时通过适当的表面改性提高其与高聚物基料的相容性,达到既能阻燃又能满足对材料力学性能的要求,甚至增强材料力学性能的功效。但是,国内目前主要采用干法粉碎工艺加工水镁石粉体,产品细度一般只达到d50=1.5~2μm,d97<10μm,不能满足高性能阻燃和填充增强的目的。而目前国外的先进产品已达到d50=0.7~1μm,d97<2~3μm。因此国外进口的由氢氧化镁阻燃剂的价格是国内产品的2~3倍[1~4]。
  我国有丰富的水镁石矿产资源,对水镁石矿进行超细粉碎制备高档氢氧化镁阻燃填料,具有原料来源广、生产成本低的特点。本文采用介质搅拌磨和湿式超细研磨工艺对主要化学成分为氢氧化镁的水镁石进行了超细粉碎实验室和工业试验研究,研究了各种研磨工艺参数变化对水镁石产品粒度的影响,得到了d50<0.8μm 、d97<3μm的超细水镁石粉体产品。
1.实验原料、设备及试验方法
1.1实验原料
  实验原料由江苏省江都实用化工厂提供,粒度为325目(筛余5%)。其化学成分为:MgO64.03%;CaO0.63%;SiO22.56%;Fe2O31.48%;700℃烧失量24.66%。
  实验所用的助磨剂的品种、来源及主要物理化学性质列于表1-1。
                  表1-1 实验中所用的助磨剂
             Tab.1-1 Grinding aids used in the experiment
助磨剂
化学成分
密度(g/cm3
酸碱性
生产厂家
WP-19
阴离子型羧酸共聚物
____
PH=6~8
山东省青州市万利化工有限公司
D9400分散剂
聚丙烯酸盐
1.08
PH=7.0
美国罗门哈斯公司
5060分散剂
丙烯酸与丙烯酸酯共聚物
1.25~1.30
PH=5.5~7.0
山东省青州市万利化工有限公司
乙醇胺
乙醇胺(cp级)
1.014~1.019
较强碱性
北京化工厂
二乙醇胺
二乙醇胺(cp级)
1.095~1.098
较强碱性
北京化工厂
三乙醇胺
三乙醇胺(cp级)
1.242
 较强碱性     
北京化工厂

1.2 实验设备
  实验室超细研磨设备为自制的2L圆盘式搅拌磨,变频无级调速。采用φ0.8~1.6mm氧化锆陶瓷微珠作研磨介质。
工业试验设备为GBP-80型研磨机,采用φ0.8~1.8mm氧化锆陶瓷微珠作研磨介质。
粒度分析采用丹东百特测试设备服务中心制造的BT-1500型离心沉降式粒度分布仪。
1.3 实验方法
  实验室试验:每次研磨试验加入水镁石原料200g,加入一定量的水、分散剂,启动搅拌磨,通过调节频率调至一定转速,研磨一定时间后取样进行粒度分析。
  工业试验:每次试验样品140kg,加水调浆后给入磨机进行二段连续研磨,第1段循环研磨一定时间后进入第2段进行循环研磨;第1段磨机采用F1.2~1.8mm氧化锆陶瓷研磨介质, 第2段磨机采用F0.8~1.2mm氧化锆陶瓷研磨介质。
2.实验结果及讨论
2.1 实验室试验
2.1.1助磨剂
(1)助磨剂的品种
  表2-1所示为介质/物料比为5:1,矿浆浓度40%(w%),转子转速1350rpm,助磨剂用量0.5%(w%)时,研磨2.5h后样品的粒度分析结果。
                表2-1 助磨剂品种比较实验结果
            Tab.2-1 Experiment results of grinding aids
助磨剂品种
WP-19
D9400
5060
乙醇胺
二乙醇胺
三乙醇胺
d50(μm)
0.96
0.96
0.94
0.88
0.89
0.82
d97(μm)
3.19
3.27
2.76
2.16
2.57
2.06

  由表2-1可见,碱性较强的乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等助磨剂的助磨效果较呈中性或弱酸性的以聚丙烯酸盐、阴离子型羧酸共聚物、丙烯酸与丙烯酸酯的共聚物等为主要成分的助磨剂的效果要好。这可能是因为水镁石粉的主要成分为氢氧化镁,当加入呈酸性或弱酸性的分散剂时,容易发生酸碱中和反应;而且,随着研磨时间的增加,研磨体系的温度会逐渐升高,有利于该反应的进行。
(2)助磨剂的用量
  图2-1所示为介质/物料比为5:1,矿浆浓度40%(w%),转子转速1400rpm,研磨时间2.5h,助磨剂三乙醇胺用量的实验结果。
  从图2-1可以看出,助磨剂三乙醇胺的用量不同,研磨相同时间后水镁石样品的粒度也不同。研磨样品的d50和d97呈相同的变化趋势。三乙醇胺的用量在0.1%~0.5%的范围内时,研磨水镁石样品的粒径随着助磨剂的用量的增加呈逐渐降低的趋势;在三乙醇胺的用量为0.5%~0.9%的范围内,研磨水镁石样品的粒径随着助磨剂的用量的增加呈逐渐增大的趋势,三乙醇胺的用量0.5%时得到的样品的粒度最小。因此, 三乙醇胺最佳用量为水镁石质量的0.5%。
图2-1 助磨剂用量对研磨产品粒度的影响
Fig.2-1 Influence of dosage of grinding aids on particle size of products
2.1.2 矿浆浓度
  表2-2所示为:介质/物料比为5:1,助磨剂三乙醇胺用量0.5%,转子转速1400rpm,研磨2小时后样品的粒度分析结果。
            表2-2 不同矿浆浓度下研磨后样品的粒度
    Tab.2-2 Particle size of samples ground in different slurry concentrations
矿浆浓度(%)
30
35
40
45
d50(μm)
1.02
0.96
0.94
0.97
d97(μm)
5.21
3.44
3.36
4.46

  由表2-2可以看出研磨产品的粒度在料浆浓度为40%左右时最小。矿浆浓度是影响研磨效果的重要因素,矿浆浓度为30%时,料浆过稀,固体含量太少,介质间被研磨的固体颗粒少,容易产生“空研”现象,因而粉碎效率低;当矿浆浓度达到45%时浓度太大,料浆粘度增大,料浆在研磨介质间的运动困难,易出现“阻塞”堵料现象,上部的料浆不能顺利翻转,因此,粉碎效率反而下降。因此,矿浆浓度以40%左右为宜。
2.1.3 转子转速
  图2-2所示为矿浆浓度40%,助磨剂三乙醇胺用量0.5%,研磨2h,介质/物料=5:1条件下不同转子转速对粉碎产品粒度的影响。
  由图2-2可知,转子的转速对水镁石的超细粉碎效果有较大的影响,在转速小于1350rpm时,研磨产品的粒度随着转速的增大而减小,说明在此范围内,转子传递给介质的能量随转速的增大而显著增加,增加的能量有利于提高研磨效率;而当转子转速由1350rpm继续增大时,研磨产品的粒度却没有进一步降低,说明此时转子传递给研磨介质的能量已经足够使在介质碰撞粉碎有效区的颗粒粉碎,因而,使用介质搅拌磨对水镁石粉体进行超细粉碎时,转子的转速应适当,本实验中使用的2L搅拌磨,转速以1350rpm左右为宜,此时转子外缘线速度约为5.1m/s。图2-2 转子转速对研磨产品粒度的影响Fig.2-2 Influence of rotation speeds of rotor on particle size of products
2.1.4 研磨时间
  图2-3所示为矿浆浓度为40%(w%),助磨剂三乙醇胺用量0.5%,研磨介质/物料=5:1;转子转速1350rpm时,产品细度随研磨时间的变化。
  从图2-3可知,随着研磨时间的延长,产品的粒度下降;在2.5h之内时粉体的粒度下降较快,继续研磨则很少变化。研磨0.5h,粉体的粒度下降至d97=7.21μm,d50=1.73μm,研磨效果非常明显,至1小时,粉体的中位径已小于1μm;研磨至2.5h后,粒度的减小已很缓慢,至3h时,产品的细度已达到d97=1.86μm,d50=0.75μm,继续延长研磨时间,产品粒度基本上不再减小。因此,在本试验条件下超细水镁石的研磨时间以2.5~3h为宜。图2-3 研磨时间对产品粒度的影响Fig.2-3 Influence of grinding time on particle size of products
2.2 工业试验
  工艺条件为:介质充填量,第1段研磨130kg,第2段研磨125kg;矿浆浓度40%(w%);分散剂三乙醇胺,用量为水镁石投料量的0.5%(w%)。表2-3为不同研磨时间的取样分析结果。
           表2-3 水镁石超细粉碎工业试验样品的粒度分析结果
 Tab.2-3 Particle size of industrial trial samples of super-fine grinding for brucite

研磨时间,h
0.5
1.0
1.5
2.0
产品细度,mm
d50
1.28
0.85
0.78
0.77
d97
5.13
2.82
2.29
2.25
取样地点
第1段研磨机
第2段研磨机

  由表2-3结果可见,研磨0.5h后,产品的粒度已降至d50=1.28mm,d97=5.13mm;1 h后产品中位径已降至0.85mm;1.5 h后,产品中位径已降至0.77mm,与实验室研磨2.5h后的结果基本相近,说明工业试验不仅可以达到实验室小试的产品指标,而且研磨时间缩短,主要原因是工业研磨设备虽然结构与实验室磨机相同,但研磨筒直径较大,线速度较高,所以研磨效率提高。
  工业试验结果还表明,采用GBP-80型研磨机两段连续超细粉碎工艺研磨1.5h后,水镁石产品的细度已基本上达到“极限”,继续延长研磨时间,粒度基本上不再下降或下降很小。
3. 结论
(1)用实验室小型介质搅拌磨对水镁石粉进行湿法超细粉碎时,助磨剂以三乙醇胺为最佳,用量为0.5%;水镁石浆料的浓度以40%(w%)左右为宜;使用φ0.8~1.6mm氧化锆陶瓷微珠为研磨介质;转子转速以1350rpm为佳。研磨样品的粒度可以达到d50<1μm,d97<2.0μm。
(2)用工业规模的介质搅拌研磨机,采用实验室最佳试验条件,对水镁石进行的超细粉碎,不仅研磨产品的粒度可以实现实验室研磨样品的指标,而且研磨效率较实验室小型磨机高。扫描电镜分析表明,工业试验样品粒度细而且分布均匀,能够满足高档氢氧化镁阻燃剂的细度要求。
致谢:绵阳仁智奇微新材料有限公司协助进行了工业试验,特致感谢!
参考文献
[1] Manfred Weber. Mineral flame retardants—overview and future trends. Industrial Minerals.2000(2):19~28
[2] 杜高翔,郑水林,李杨.阻燃用氢氧化镁及水镁石粉体的表面改性研究现状.非金属矿.2002(增刊):10~13
[3] US.5461101
[4] 杨鸿.氢氧化镁阻燃剂的开发与应用.无机盐工业.2001,33(3):23~25


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