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        中国水镁石开发利用与现状

  水镁石(brucite),其主要成分为氢氧化镁,是迄今为止发现的含镁量最高的一种矿物。理论成分为MgO 69.12%,H2O 30.88%。Fe2+、Mn2+、Zn2+能以类质同象混入物代替Mg2+,从而形成变种:铁水镁石、锰水镁石、锌水镁石以及锰锌水镁石等。水镁石属于三方晶系,D33d-P3m1;a0=3.13 ?,c0=4.74?,Z=1。水镁石型的结构为层状结构,其中(OH)成六方最紧密堆积,每一大层由二层(OH)与夹于其间的一层镁离子组成。Mg-(OH)6八面体平行{0001}以共棱方式连结成层,层间以氢氧键相连接。由于其晶体结构特点,使水镁石具有板状晶型,低的硬度(莫氏硬度2.5)及平行{0001}的极完全解理。其晶体经常呈板状、细鳞片状、浑圆状、不规则粒状集合体;有时出现平行纤维状集合体,这种水镁石称为纤维水镁石或水镁石石棉。
  国外具有工业规模的水镁石矿床主要有美国的Nye County、美国德克萨斯州某矿;加拿大魁北克省Wakefield、安大略省Rutherglen、Nova Scotia省;另外,俄罗斯、朝鲜、日本也都有矿床发现。我国陕西黑木林水镁石矿藏储量780万吨,是目前世界上发现的最大的水镁石矿。辽宁省宽甸、凤城(储量大于1000万吨),吉林吉安(储量大于200万吨),另外,河南西峡、青海祁连山、四川尖石包等地也有水镁石矿床,全国储量估计在2500万吨左右。
  水镁石的用途有:经过煅烧生产轻烧镁或重烧镁作为高镁耐火材料;生产轻质氧化镁;用于制取无机阻燃剂;环保领域用作酸性废水的中和剂;同时,由于其较强的吸附能力,有研究者研究其在酸性废水中脱除重金属方面的应用并取得了成功,有的还应用于烟气脱硫和焚烧炉废气处理。
  本文以实验室对水镁石矿在阻燃剂方面的应用研究和生产试验研究为基础,通过进行市场调研,对我国水镁石的开发应用研究现状进行了综述,并对其发展前景做了预测。
1. 水镁石的应用领域与质量要求[1,2]
1.1 生产氢氧化镁阻燃剂
  阻燃剂是指能使聚合物不容易着火和着火后使其燃烧变慢的一种助剂。以氢氧化铝、氢氧化镁为代表的无机阻燃剂在应用时是依靠化学分解吸热以及释放出水而起阻燃作用的,具有无毒性、抑制发烟以及分解产物(氧化铝、氧化镁)化学性质稳定等特点,因此不产生二次危害。用水镁石为原料制备的阻燃填料兼具填充和阻燃二重作用,具有以下特点:1)不含卤,属非卤性阻燃剂;2)加工温度高(起始分解温度比氢氧化铝高得多,达320℃,氢氧化铝为220℃),因此可适用于加工温度较高的树脂;3)本身无毒、无味,燃烧时也不产生有毒气体,不腐蚀模具,不产生二次污染,阻燃和消烟性能俱佳。但是使用氢氧化镁做阻燃剂又存在以下缺点:一是阻燃效率比较低,从而要求较高的添加量;二是其表面天然呈现“亲水疏油”的性质,在有机高聚物中难以均匀地分散。
  使用水镁石矿经过超细粉碎、适当的表面改性处理后,可以制备高档的氢氧化镁阻燃剂。我国尚未对用水镁石为原料制备的阻燃剂指定相关的质量标准。表1为美国Huber公司用水镁石为原料制备和合成的 Zerogen系列产品的主要技术参数。
表1 Zerogen系列产品的主要技术参数
主要技术参数 Zerogen
10 15 30 35 50
密度,g/cm3 2.38 2.38 2.38 2.38 2.36
平均粒径,mm 2.5 2.5 1.0 1.0 0.7
比表面积(BET),m2/g 7~8 7~8 9~10 9~10 6~7
游离水份(105℃,2),% <0.6 <0.6 <0.8 <0.8 <0.1
紧堆密度,g/cm3 0.65 0.55 0.57 0.49 0.40
热重分析损失(320℃),% 2 2 2 2 2
Mg(OH)2含量,% 97 97 97 97 99.6
钙(以Ca计,最高),% 0.6 0.6 0.6 0.6 0.08
氯化物(以Cl计,最高),% 0.22 0.22 0.22 0.22 0.05
铁(以Fe计, 最高),% 0.07 0.07 0.07 0.07 0.005
1.2 生产氧化镁和金属镁
  水镁石的主要成分为氢氧化镁,经过对其进行粉碎和煅烧,使其分解为氧化镁后(分为轻烧镁和重烧镁。用水镁石生产氧化镁具有节约能源、减少污染、成本低廉等优点。产品可以用于耐火材料建材等领域。生产轻烧镁和重烧镁目前是我国水镁石矿的主要用途。
表2和3分别为辽宁海城华丰公司的轻烧镁和重烧镁的技术指标。
表2 辽宁海城华丰公司轻烧镁产品的技术指标
技术指标
二氧化硅SiO2(%) 4 3 1.5
氧化镁MgO(%) 90 92 95
氧化钙CaO(%) 2.5 2 1.5
三氧化二铁Fe2O3(%) 1.2 0.7 0.5
三氧化二铝Al2O3(%) 1.2 0. 0.5
烧失量(1000℃)Loi(%) 4.5 3.5 2.5
目数 Mesh 0-60目 . 0-120目. 0-200目.
  使用水镁石生产金属镁也是其应用领域之一。与使用水镁石生产氧化镁相同,具有环保、低能耗、低成本的优点。
1.3 增强、补强纤维
  由于纤维状水镁石较硬,在浆液中容易弥散,针状纤维束遇水浸湿后易松解,不易起团,比其他纤维松解后体积膨胀大,是一种优良的增强和补强材料。纤维状水镁石目前主要用于生产微孔硅酸钙及硅钙板等中档保温材料中。其特点是白度高、容重小、成本低,可代替石棉纤维制造无石棉保温材料。
表3 辽宁海城华丰公司重烧镁产品技术指标
SiO2(%) 4.5 3.7 2.1
MgO(%) 90 92 95
CaO(%) 2 1.6 1.5
Fe2O3(%) 1-1.5 0.8-1.3 0.6-1
Al2O3(%) 1.5-2.5 1.2-2 0.2-0.5
B.D(g/cm3) 3.5 3.2 3.2
烧失量(1000℃)Loi(%) 0.3-0.5 0.2-0.5 0.2-0.5
粒度 (mm) 0-10. 0-90
1.4 耐火材料
  将水镁石进行高温煅烧,可制取轻烧镁重烧镁砂(水镁石苦土)。若进一步掺入氢化锂或氟化锂,压制成直径为40~60㎜的球团,然后投入冶炼,在冶炼过程中再加入镁剂、稀土催化剂,则可以得到高纯镁砂。
  将水镁石和白云石在高温下煅烧成镁和钙的氧化物,然后磨细,再与有机粘结剂混合,压制成模,二次煅烧后可制得耐火砖。这种耐火砖可用冶金工业代替氧化镁高温耐火砖。
1.5 其它领域
  水镁石还可用于核电站中核反应堆的防护层;镁质焊剂及电焊条涂料;绝热材料;燃油燃烧腐蚀的抑制剂以及工艺品等。近年来,又有研究者将水镁石粉用作酸性废水的中和剂。由于氢氧化镁比氢氧化钙的碱性弱,不会对人体造成伤害,而且具有一定的吸附重金属的能力,所以较石灰有安全、高效的特点,但是其价格比石灰贵,应用受到一定的限制。还有研究者利用水镁石制成氢氧化镁浆用于烟气脱硫。
2. 我国水镁石矿的开发利用现状
  我国目前探明的水镁石矿储量约2400万吨,主要分布在东北(辽宁、黑龙江等地)和陕西黑木林等地。因此,生产水镁石的主要厂家也集中在这些地方。水镁石产品生产的特点是企业多、规模小、深加工能力低。大多业只是开采水镁石矿并进行简单的破碎和研磨,产品从水镁石块矿到5000目水镁石粉不等。还有部分单位生产轻烧镁和重烧镁等产品,而高档超细活性氢氧化镁阻燃剂则由于高的技术含量和技术要求、资金投入而无力生产。
  目前国内可以生产超细活性水镁石阻燃剂的主要有两家。郑州国家非金属矿资源综合利用工程技术研究中心与郑州富龙新材料科技有限公司合作,将水镁石研磨至中位径约为1.5微米,并将其表面改性后用作塑料阻燃填料,每吨售价约8000元左右。目前该公司的产品正在进行填充后材料的耐候性试验研究。大连富祥五金矿产有限公司使用气流磨将水镁石粉碎至1250目或者2500目,并经过表面包覆后作为无卤阻燃剂,同时生产阻燃母粒。
3. 我国水镁石的加工技术研究近况
  水镁石的高附加值利用主要是生产氢氧化镁阻燃剂。因此对水镁石的研究主要集中在阻燃剂的应用方面。作为塑料橡胶等材料的阻燃剂时,需要解决其表面与聚合物基体的相容性以及由于水镁石粉的大量添加造成的材料力学性能的恶化问题,解决这一问题的方法是对其进行超细粉碎、表面改性处理以及与其它阻燃剂品种复配使用等。笔者[3]曾于2002年对阻燃用氢氧化镁及水镁石粉体的表面改性研究现状进行了综述。近年来,我国学者对水镁石的超细粉碎技术、表面改性技术和应用技术方面的研究非常活跃。
  杜高翔等[4]对使用搅拌磨对水镁石粉的超细粉碎工艺进行了研究。研究结果表明,在水镁石粉的湿式超细研磨过程中,矿浆浓度、助磨剂种类及其用量、研磨介质种类及其配比、球料比、转子转速等因素对研磨能耗和效果有重要的影响。试验所得出的最佳工艺条件为:料浆浓度为50%(wt%);助磨剂为三乙醇胺,用量为0.5%(wt%);研磨介质为氧化锆陶瓷微珠,球料比为5:1;转子转速为1350rpm左右。在上述最佳超细粉碎条件下,可将水镁石粉磨至d50<1.0μm,d97<2.0μm。
  王新江等[5]使用冲击式超细粉碎系统对水镁石进行超细粉碎,制得d97<13μm的粉体,使用硅烷偶联剂对其进行表面改性后与氢氧化铝粉体进行复配制得阻燃填料,用于塑料等的阻燃。
  大连理工大学项素云教授等学者对水镁石阻燃剂进行了多年的研究,安悦[6]研究了天然水镁石粉对PP的填充阻燃作用,通过氧指数(OI)和水平燃烧实验表明当水镁石的填充量达到40%(wt)时,PP/水镁石复合材料可作阻燃材料使用,而且天然水镁石粉体用作阻燃剂还有良好的消烟作用,并提出了用钛酸酯偶联剂改性天然水镁石粉体的表面改性机理;臧克峰[7]对水镁石粉填充阻燃ABS进行了研究。结果表明,使用5%(wt%)的ABS-g-MAH溶液(自制)涂覆处理水镁石填充阻燃ABS后,材料具有较高的冲击强度、拉伸强度和弯曲强度,其处理效果好于偶联剂和表面活性剂处理。
  张斌等[8]对325目水镁石粉进行过较为系统的表面改性试验,先后使用单烷氧基型钛酸酯偶联剂TC—114、TSC(江苏常州江南助剂厂生产)、铝酸酯偶联剂DL—411—A(福建师范大学产品)、铝钛复合偶联剂OL—AT1618(山西化工研究所产品)、C18硬脂酸钠以及十二烷基磺酸钠等表面改性剂,并通过测定改性样品的吸油率、吸水率判断偶联剂的最佳用量为0.8%。并且认为这些改性剂对水镁石粉的改性效果从强到弱的顺序为TSC、DL—411—A、TC—114、OL—AT1618。
  王丽秋等[9]利用钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、铝钛复合偶联剂对纤维级水镁石粉进行表面改性后做阻燃剂与硼酸等阻燃剂配合使用,得到了较为理想的结果。用显微镜分析,可知纤维水镁石粉在LDPE中均匀分散。
  杜高翔等[10]对水镁石的表面改性进行了系统的研究。研究结果表明,用铝酸酯H-2、硅烷A-174和FR-693、含H硅油乳液等对水镁石粉进行湿法表面改性均可以提高水镁石粉表面与聚合物之间的相容性及其在干态下的分散性。而用钛酸酯JN-101和硅油202对水镁石粉进行干法表面改性则可以提高其在干态下的分散性和与聚合物之间的相容性。将改性后的超细水镁石粉填充到聚丙烯中的试验结果表明,用铝酸酯H-2和硅烷A-174、FR-693改性可以提高填充体系的悬臂梁缺口冲击强度和弯曲模量,其中H-2改性可使材料的悬臂梁缺口冲击强度提高1倍;硅烷A-174改性可以提高填充体系的拉伸强度和弯曲强度,铝酸酯H-2和硅烷FR-693改性则使它们略有下降;用三种改性剂改性均都使填充体系的断裂伸长率略为下降;在PP/水镁石=100:120的情况下,H-2、FR-693、A-174改性分别可以使填充体系的氧指数提高2、3.8、4.4,并都能使UL94阻燃等级提高一个等级。
  郑水林等[11]在实验室研究的基础上,对使用介质搅拌磨超细研磨水镁石及水镁石的湿法表面改性进行了工业化扩大试验研究取得了成功。
  在力求对水镁石粉进行表面处理以提高其在聚合物基体中的相容性的同时,研究者还致力于研究氢氧化镁阻燃剂与其它种类的阻燃剂之间的协同阻燃效应;结果表明,使用ATH、红磷、三氧化二锑、硼酸锌等与氢氧化镁阻燃剂之间有较好的协同效应。
4. 结语
  水镁石是一种宝贵的资源,根据矿石的品味合理的开发利用非常重要。在水镁石制备高档阻燃剂方面是水镁石高附加值利用的优先领域。从国外进口的高档氢氧化镁阻燃剂(由水镁石超细研磨、表面改性后制得)的售价最近达到1.9万RMB/吨。而我国目前水镁石制备阻燃剂还存在较多的问题,主要有:一、研磨细度不够,大多数厂家不能生产d50<1.0μm,d97<2.0μm的超细水镁石粉;二、表面改性研发投入和工作不够。一方面,不同的塑料品种、不同的用途对水镁石产品的表面改性工艺要求不同;另一方面,表面改性必须与产品应用试验同时进行。这就需要较大的资金和人力的投入。三、研究发展新的产品需要塑料行业的专家与非矿的研究者的合作完成。
  适时的提升水镁石产品生产企业的深加工能力、合理的开发利用水镁石资源、开发具有高附加值的氢氧化镁阻燃剂产品,具有十分重要的意义。
  摘要:水镁石是一种以氢氧化镁为主要成分的宝贵矿物。在无卤阻燃剂、酸性废水中和、生产氧化镁、金属镁等方面有着重要的应用。本文以实验室研究和现场试验研究为基础,通过对生产企业的调查,对我国水镁石的资源、开发利用以及研究现状进行了综述。
关键词:水镁石, 无卤阻燃剂, 开发利用
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8. 张斌、胡德生.塑料工业.1995 (5):40~44
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10. 杜高翔.超细活性水镁石阻燃填料的制备研究[D]..北京:北京工业大学.2002
11. 郑水林,杜高翔,李杨.水镁石的湿式超细粉碎试验研究[J].矿冶.2004,13(2):47~51。

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