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石墨资源概述

  石墨是碳元素的结晶矿物之一,具有润滑性、化学稳定性、耐高温、导电、特殊的导热性和可塑性、涂敷性等优良性能,其应用领域十分广泛。石墨在冶金工业中主要用作耐火材料;在铸造业中用作铸模和防锈涂料;在电气工业中用于生产碳素电极、电极碳棒、电池,制成的石墨乳可用作电视机显像管涂料,制成的碳素制品可用于发电机、电动机、通讯器材等诸多方面;在机械工业中用作飞机、轮船、火车等高速运转机械的润滑剂;在化学工业中用于制造各种抗腐蚀器皿和设备;在核工业中用作原子反应堆中的中子减速剂和防护材料等;在航天工业中可做火箭发动机尾喷管喉衬,火箭、导弹的隔热、耐热材料以及人造卫星上的无线电连接信号和导电结构材料。此外,石墨还是轻工业中玻璃和造纸的磨光剂和防锈剂,制造铅笔、墨汁、黑漆、油墨和人造金刚石的原料。随着现代科学技术和工业的发展,石墨的应用领域还在不断拓宽,已成为高科技领域中新型复合材料的重要原料,在国民经济中具有重要的作用。
一、 矿石矿物原料特点
  石墨的化学成分为碳(C)。天然产出的石墨很少是纯净的,常含有10%~20%的杂质,包括SiO2、Al2O3、MgO、CaO、P2O5、CuO、V2O5、H2O、S、FeO以及H、N、CO2、CH4、NH3等。石墨矿物呈铁黑、钢灰色,条痕光亮黑色;金属光泽,隐晶集合体光泽暗淡,不透明;解理{0001}完全,硬度具异向性,垂直解理面为3~5,平行解理面为1~2;质软,密度为2.09~2.23g/cm3,有滑腻感,易污染手指。矿物薄片在透射光下一般不透明,极薄片能透光,呈淡绿灰色,一轴晶,折射率1.93~2.07,在反射光下呈浅棕灰色,反射多色性明显,Ro灰色带棕,Re深蓝灰色,反射率Ro23(红),Re5.5(红),反射色、双反射均显著,非均质性强,偏光色为稻草黄色。石墨属复六方双锥晶类,沿{0001}呈六方板状晶体,常见单形有平行双面、六方双锥、六方柱,但完好晶形少见,一般呈鳞片状或板状,集合体呈致密块状、土状或球状。
石墨晶体具典型的层状结构,碳原子排列成六方网状层,面网结点上的碳原子相对于上下邻层网格的中心。重复层状为2的是石墨2H多型,属六方晶系,即通常所指的石墨;若重复层状为3的则为石墨3R多型,属三方晶系,但在天然石墨结构中不能单独分离出来。在石墨晶体结构中,层内碳原子的配位数为3,具共价金属键,间距0.142nm,层与层间以分子键相连,间距为0.340nm,此种特殊的晶体结构和化学键性使石墨具有一些特殊的工艺性能。
  由于碳原子在石墨结晶格子的原子层中排列紧密,热振动困难,因而石墨能耐高温并具特殊的热性能。石墨的熔点为3850℃,沸点为4250℃,吸热量6.9036×107J/kg,经高温电弧灼烧重量损失极小,在2500℃时其强度比常温时提高1倍,热膨胀系数小(1.2×10-6),温度骤变时其体积变化不大。由于石墨晶体中存在容易流动的电子,因此其导电、导热性能不亚于金属。但随温度升高,导热系数反而减少,在极高温度下趋于不导热状态。石墨的化学稳定性好,不受酸、碱及有机溶剂的侵蚀。石墨的润滑性能类似于二硫化钼和四氟化烯,摩擦系数在润滑介质中小于0.1,尤以鳞片状石墨的润滑性更好。此外,石墨还具涂敷性和可塑性,将其涂敷在固体物体表面,可形成薄膜牢固粘附而起保护固体作用,并可制成任何复杂形状的制品。
  由于石墨的工艺性能及用途主要决定于其结晶程度,据此,中国工业上将石墨矿石主要分为晶质(鳞片状)石墨矿石和隐晶质(土状)石墨矿石两种工业类型。晶质(鳞片状)石墨矿石中,石墨晶体直径大于1μm,呈鳞片状;矿石品位较低,但可选性好;与石墨伴生的矿物常有云母、长石、石英、透闪石、透辉石、石榴子石和少量黄铁矿、方解石等,有的还伴生有金红石及钒等有用组分;矿石呈鳞片状、花岗鳞片或粒状变晶结构,片状、片麻状或块状构造。隐晶质(土状)石墨矿石中,石墨晶体直径小于1μm,呈微晶的集合体,在电子显微镜下才能见到晶形;矿石品位高,但可选性差;与石墨伴生的矿物常有石英、方解石等;矿石呈微细鳞片-隐晶质结构,块状或土状构造。中国石墨矿石绝大多数为晶质(鳞片状)矿石,约占总保有石墨矿石储量的98%,分布于区域变质型及岩浆热液型石墨矿床中;隐晶质(土状)石墨矿石则主要分布于接触变质型矿床中。实际上石墨矿石中的石墨片径是参差不齐的,所谓晶质石墨矿石中,也可能含隐晶质石墨,含量较多时通常称为混合型石墨矿石,隐晶质石墨矿石中也可能含少量片径略大于1μm的鳞片石墨。
  石墨矿石的自然类型通常按其赋矿岩石的岩性划分,各类矿床有其专属的石墨矿石自然类型。晶质(鳞片状)石墨矿石在区域变质矿床中,主要有片麻岩类、片岩类以及大理(透辉)岩类、变粒岩类、混合岩类等矿石自然类型;在岩浆热液矿床中主要发育花岗岩类及闪长岩类、长英岩类等矿石自然类型。隐晶质(土状)石墨矿石在接触变质矿床中主要发育板岩类和千枚岩类矿石自然类型。
片麻岩类石墨矿石包括石墨花岗片麻岩、石墨黑云斜长片麻岩、石墨夕线透辉片麻岩、石墨辉石片麻岩等。石墨呈鳞片状或聚片状,与黑云母等片状矿物或透闪石、夕线石等纤维状矿物紧密共生,一般顺片麻理作定向排列,较均匀地分布于长石、石英等脉石矿物颗粒之间。石墨片径0.04~4mm,往往随脉石颗粒的大小而变化,脉石颗粒粗的其周围石墨片径大,一般以0.1~0.5mm较多。片岩类石墨矿石包括石墨片岩、石墨石英片岩、云母石墨片岩、石英石墨片岩等。石墨呈鳞片集合体与云母、绢云母等片状矿物紧密共生,顺片理定向排列于石英、斜长石等粒状矿物之间。石墨片径0.01~1.5mm,以0.1~0.2mm的较多。石墨大理岩、石墨透辉岩、石墨变粒岩都具有粒状变晶结构和块状构造。矿石中石墨往往呈鳞片状或不规则片状,杂乱浸染于脉石矿物颗粒间或解理内,构成填隙结构。石墨片径在变粒岩型矿石中一般为0.1~0.3mm,在大理岩型矿石中一般为0.1~0.5mm,在透辉岩型矿石中一般为0.5~1mm,大的可达5~10mm。石墨混合岩一般是作为混合岩化产物叠加于片麻岩、片岩或变粒岩类矿石之上,常呈条带状或脉状。由于大量石英物质的加入,混合岩化重熔再结晶,组分迁移以及再分配的结果,矿石的矿物成分与结构构造很不均匀,出现条带状构造、眼球状构造及阴影构造,化学成分变化大。矿石固定碳含量一般为2.5%~4.5%,石墨鳞片分布不均匀,有时局部富集,片径增大,一般为0.2~0.5mm。花岗岩类矿石是由岩浆热液不同阶段结晶矿物和石墨组成的各种含石墨花岗岩,与石墨共生的矿物比较复杂,常含多种金属和稀有金属矿物。石墨呈浸染状分布于花岗岩中,在一些富气液的岩浆矿床中,石墨可呈球状、豆状聚积,构成球状石墨花岗岩,石墨片径一般为0.1~0.2mm。赋存于板岩和千枚岩中的隐晶质石墨矿石,石墨呈隐晶质鳞片集合体为主,粒径一般在0.2mm左右,主要为无定形花瓣状、叠层状,一般含有部分微晶鳞片石墨,片径大的可达1~2μm,与石墨共生的有伊利石或高岭石等粘土矿物,以及石英、水云母、绢云母、红柱石、黄铁矿等。隐晶质石墨矿石常残留原岩的层理构造,变质不彻底的部分还可含部分未变质的无烟煤,保留煤岩结构。有的隐晶质石墨矿床的矿石分为软质石墨与硬质石墨两种,软质石墨矿石变质彻底,质量好,硬质石墨一般为石墨与无烟煤的过渡带,质量次。
二、 用途与技术经济指标
  中国石墨产品分为鳞片石墨和微晶石墨两大类:鳞片石墨指天然晶质石墨,其形似鱼鳞状,系由晶质(鳞片状)石墨矿石经加工、选矿、有的经提纯而得的产品;微晶石墨曾称土状石墨或无定形石墨,指由微小的天然石墨晶体构成的致密状集合体,系由隐晶质(土状)石墨矿石经加工、有的经选矿、提纯而得的产品。
  鳞片石墨根据固定碳含量分为高纯石墨、高碳石墨、中碳石墨及低碳石墨4类,依照产品粒径、固定碳含量共分为212种牌号,各种牌号石墨产品的技术要求见表4.13.2。高纯石墨(固定碳含量大于或等于99.9%)主要用于柔性石墨密封材料,代替白金坩埚用于化学试剂熔融及润滑剂基料等;高碳石墨(固定碳含量94.0%~99.9%)主要用于耐火材料、润滑剂基料、电刷原料、电碳制品、电池原料、铅笔原料、填充料及涂料等;中碳石墨(固定碳含量80%~94%)主要用于坩埚、耐火材料、铸造材料、铸造涂料、铅笔原料、电池原料及染料等。低碳石墨(固定碳含量大于或等于50.0%~80.0%)主要用于铸造涂料。微晶石墨分为有铁要求者和无铁要求者2类,依照产品固定碳含量、最大粒径分为60个牌号,各种牌号石墨产品其外观要求产品中不得有肉眼可见的木屑、铁屑、石粒等杂物,产品不被其他杂质污染。微晶石墨中酸溶铁含量不大于1%者,主要用于铅笔、电池、焊条、石墨乳剂、石墨轴承的配料及电池碳棒的原料等;无铁要求的微晶石墨主要用于铸造材料、耐火材料、染料及电极糊等原料。
三、 矿 业 简 史
  中国发现和利用石墨的历史悠久。古籍中曾有不少关于石墨的记载。如《水经注》载“洛水侧有石墨山。山石尽黑,可以书疏,故以石墨名山矣。”从考古挖掘出来的甲骨、玉片、陶片发现,早在3000多年前商代就有用石墨书写的文字,一直延续至东汉末年(公元220年),石墨作为书墨才被松烟制墨所取代。清朝道光年间(公元1821~1850年),湖南郴州农民开采石墨做燃料,称之为“油碳”。
  20世纪初期,用石墨制造电池和铅笔的技术传入中国,当时称为“电煤”和“笔铅”的石墨,开始用于近代工业,推动了中国石墨采掘业的发展。兴和、南江、磐石石墨矿于1916~1928年相继开采,1929年湖南耒阳、郴州、宜章等地办起7个石墨矿山,1932年湖南桂阳发现优质石墨,十余家笔铅公司参与开采或收购矿砂。陕西眉县1936年成立笔铅矿业公司,年产石墨矿砂约3000t。
  1931年9月后磐石、柳毛、兴和矿和1937年7月后南墅、定安等矿,曾遭受日本侵略者掠夺开采,估计掠走石墨5万t以上。当时抗战后方四川南江坪河地区有9家矿山和2家公司采掘石墨和碾粉,年产量200t,1947年停产。抗日战争胜利后,解放区人民政府于1948年接管柳毛、磐石、南墅矿并恢复生产;国民党统治区曾有20余家笔铅公司,至1949年只剩郴州、眉县两家,共计年产石墨5915t。
  随着石墨矿山的开发,中国石墨矿床地质工作自本世纪20年代起,一些学者就曾进行过石墨矿地质调查,如梁津对福建南屏笔铅矿的调查,侯德封、曾世录、南延宗、廖友仁、卢衍豪、高俊西、李均衡、王曰伦等人对四川、河南、福建、陕西、甘肃等地的一些矿点的调查。但是,1949年以前开采矿山都未做过正规的地质勘查工作。
  1949年,中华人民共和国成立后,国家对石墨矿投入了大量地质勘查工作。早在50年代初,华东工业部就派地质队开始勘查南墅石墨资源。其后,建材和地矿等系统的地质队,在60年代勘探南墅、兴和、鲁塘、磐石等矿,70年代勘探南江、北墅、什报气、三岔垭等矿,80年代勘探柳毛、金溪等矿,90年代勘探穆棱、赤城等矿。40多年来,不仅查明扩大老矿山储量,而且还新发现大批矿产地,探明了大量可供工业利用的储量和丰富的后备资源,全面掌握了中国石墨矿产资源特征和分布规律,丰硕的地质成果为中国石墨矿业持续发展提供了可靠的依据。
  中华人民共和国成立后,随着冶金、机械、电气等工业发展的需要,石墨生产得到蓬勃发展。1950~1952年国家投资建设南墅、柳毛、兴和、鲁塘、南江等矿,1952年生产石墨1.22万t。1953~1957年经过技术改造和工艺设备填平补齐,初步改变石墨矿山落后的面貌,1957年全国8个矿山生产石墨4.33万t,开始有产品出口。1958年新办21个小矿,全国产量15万t,但出现采掘失衡,产品质量下降的情况。经过1962年的调整,产品质量好转,但产量有所下降,至1966年年产量为8.9 t,1970年起才有提高,并有漳平、冷水江、穆棱、麻山、灵宝等矿相继建设,1977年全国产量达到20.6万t。1978年以后,石墨工业出现4年徘徊,全国年产量保持18万t左右。
  中国实行改革、开放方针后,石墨工业出现新的生机。80年代恢复发展了莱西、武川、伍园、西峡等矿,广东佛冈煤矿和鸡西磷矿兼有石墨生产矿场。至1985年全国县属以上的大、中型石墨企业有25家,乡镇小型企业200多家,全国年产量27.9万t,出口量从1978年的1.37万t增长至8.1万t,成为非金属矿中的大宗出口产品。1990年中国石墨生产出现高峰,年产量67.9万t,出口量14.1万t,1992年降为50.8万t,出口量15.5万t。1995年又出现新的高峰,年产量达216.3万t,其中鳞片石墨产量54.9万t,出口量15.4万t。目前共有国有骨干矿山9座,地方国有矿山15座,集体及乡镇采选厂矿187家,各种加工厂180余家,形成以黑龙江柳毛、山东南墅、内蒙古兴和为重点的晶质石墨生产基地和以湖南鲁塘为中心的隐晶质石墨生产基地,国有骨干矿山的产量占全国产量的38%,集体及乡镇企业产量占62%。
  中国石墨矿业历经70多年沧桑,自中华人民共和国成立后,虽然也有几次曲折,但总体发展显著,至1995年不仅年产量为1949年产量的365倍,而且已形成为采矿、选矿、加工、质量提纯和石墨制品一系列配套的综合性产业。目前年产量约占世界产量的一半,居于首位。产品品种20多种,产品牌号272种,产品质量、粒度分级及粉碎加工方法达世界先进水平。同时,由于不断开拓深加工产品,产品结构也发生较大的改善,已能生产代表当代国际先进水平的彩电管石墨乳,GRT节能减磨添加剂、可膨胀石墨、石墨板材、石墨密封件和石墨耐火材料等6大类近1000种深加工产品。长期以来,石墨一直是中国非金属优势矿产之一,今后仍将继续稳步发展。



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