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锆英石工艺性能及其开发利用状况

一、工艺特性及主要用途
  锆石极耐高温,其熔点达2750℃。并耐酸腐蚀。世界上有80%的锆石直接用于铸造工业、陶瓷、玻璃工业以及制造耐火材料。少量的锆石用于铁合金、医药、油漆、制革、磨料、化工及核工业。极少量的锆石用于冶炼金属锆。
  含ZrO265~66%的锆英石砂因其耐熔性(熔点2500℃以上)而直接用作铸造厂铁金属的铸型材料。锆英石砂具有较低的热膨胀性、较高的导热性,而且较其他普通耐熔材料有较强的化学稳定性,因此优质锆英石和其他各种粘合剂一起有良好的粘结性而用于铸造业。锆英石砂也用作玻璃窑的砖块。而锆英石砂和锆英石粉与其他耐熔材料混合还有其他用途。
  锆英石和白云石一起在高温下反应生成二氧化锆或锆氧(ZrO2)。锆氧也是一种优质耐熔材料,虽然其晶形随温度而变。稳定的锆氧还含有少量的镁、钙、钪或钇的氧化物,稳定的锆氧熔点接近2700℃,它抗热震,在一些冶金应用中比锆英石反应差。稳定的锆氧导热性低,在工业锆氧中,二氧化铪作耐熔物使用是无害的。
  斜锆石主要由含少量矿物杂质的二氧化锆组成,它和锆氧的一些性质类似。
  具有多种用途的锆化合物是从二氧化锆中制取的。这些化合物有多种用途,例如铁合金、瓷釉、塑料、油漆、药剂、磨料、防水剂、制革和蜡制品等。
  以金属形式存在的锆和铪,主要用于化学工业和核反应堆工业,以及用于要求耐蚀、耐高温、特殊熔合性能或吸收特殊中子的其他工业,在美国,锆总消耗量中约有8%用于这些工业,而铪金属的唯一有意义的应用是用在军舰的核反应堆。
  锆和铪金属用多段提炼法获得。最初锆英石在电炉中和焦炭反应产生碳氢化锆,然后氯化生成四氯化锆。镁还原四氯化锆法(The kroll process)包括四氯化物的还原,它把镁金属放在一种惰性的气体中,用来获得海绵状锆金属。
  可以用碘化物热离解法精炼高纯度锆金属,在这一过程中,依靠金属和碘蒸气在200℃的温度下发生反应,并将易挥发的碘送往连接器中,使锆成为易挥发碘的形态,从而与大多数杂质分离。大约在1300℃的温度下,碘化物在加热的灯丝上被分离。灯丝上附着高纯度的锆。释放出来的碘从灯丝中转移,这种产物称为锆晶棒。
  锆英石按其应用领域分类见表1。
               表1 锆英石的主要用途

应用领域
主 要 用 途
玻璃、陶瓷工业

锆英石可作为玻璃陶瓷工业中的添加剂和遮光剂。加入20%的ZrO2可提高玻璃纤维的抗碱性和纤维的强度。含锆的玻璃折光指数高,可取代铅玻璃使用。加入锆的陶瓷还具有吸收放射性功能。钛釉中加入1~3%锆英石可提高抗碱性能而不降低其抗酸功能。含锆的陶瓷具有耐高温、高压及特殊强度

冶金工业

以ZrO2为基料的耐火材料强度高,稳定性好,并具有耐酸性,有较好的抗钢液的侵蚀性能,在氧化和还原气氛中稳定、热导率低,可做高温炉衬材料和高温真空冶炼贵金属和合金用的坩埚材料。也可铺砌熔炼铝、铅、铋等合金熔炼炉的炉底。细粒的锆英石和细粒方英石组成的锆方英石可广泛用作电熔炉的炉顶的耐火材料
天然锆砂粒度均匀,吸热性好,散热均匀,加热时不发生多型转化(α--β转化),因此可做铸造工业用的型砂。锆砂磨细后涂于铸型件内部,可提高铸件成品率

原子能工业

锆合金是原子能工业中应用较广的材料,主要用在原子能发电站核动力舰船及潜艇等的核反应堆中

化学工业

锆具有优异的抗腐蚀性能,用于化工设备中,如用含锆材料制成的阀门、排气机零件,以及在反应糟、蒸馏釜中的轧板均使用含锆材料

其他工业

含锆的涂料具有绝缘性,可做绝缘玻璃涂料,也可做防焦结涂料,难熔绝缘涂料,绝热涂料。锆英石与含铝矿物配合可制成锆—铝磨料。含锆鞣料可鞣制优质白色皮革。用锆化合物浸渍过的织物具有防水性,耐热性及防腐性。氧化锆陶瓷纤维可用于生产合成纸,这种纸具有抗热性能,化学惰性,绝热和隔音性能


六、产品质量标准
  我国锆英石精矿产品分六个品级,以干矿品位计算,应符合部颁YB834-87标准,我国各锆英石生产厂家均按此标准执行。见表2:
            表2 锆英石精矿技术要求(YB834-87)

品  级
化 学 成 分,%
二氧化(锆+铪)不小于
杂质  不大于
TiO2
Fe2O3
P2O5
Al2O3
SiO2
特级品
65.50
0.30
0.10
0.20
0.80
34.00
一级品
65.00
0.50
0.25
0.25
0.80
34.00
二级品
65.00
1.00
0.30
0.35
0.80
34.00
三级品
63.00
2.50
0.50
0.50
1.00
33.00
四级品
63.00
3.50
0.80
0.80
1.20
32.00
五级品
55.00
8.00
1.50
1.50
1.50
31.00

注:1.如需方对产品有特殊要求,由供需双方商定。
2.锆英石精矿中放射性物质含量按国家有关规定执行。
七、综合利用工艺技术
  1.海南万宁乌场钛铁矿
  万宁县乌场钛铁矿精选厂地处海南省,为我国规模较大的选钛铁矿及伴生有益矿物的选矿厂。现有生产能力为钛精矿2.5万吨,同时,还生产回收锆英石、独居石、锡石等有益矿物。
  (1)原矿性质
  该矿为海滨砂矿,矿石中有用矿物以钛铁矿、锆英石为主。钛铁矿呈扁圆柱状和浑圆粒状。颜色为黑色,具有金属、半金属光泽或油脂光泽,为磁性矿物,用磁选机回收,其品位56%左右。除主要矿物外还有独居石、金红石、磁铁矿、锡石及微量黄金等。锆英石在原矿中占4%左右。脉右矿物以石英为主外还含有少量长石、云母等。矿石粒度均匀,含泥量少,有用矿物单体解离好。因此可选性好。原矿多元素分析见表3:
                表3 原矿多元素分析

元素名称
SiO2
Fe2O3
Al2O3
CaO
MgO
V
P2O5
含量,%
81.00
1.14
2.20
1.13
1.07
0.0032
0.199
元素名称
Mn
TR2O3
TiO2
ZrO2
Ta2O5
Nb2O5
 
含量,%
0.039
0.036
1.04
0.088
0.0016
0.0033
 

 2)选矿法及工艺流程
采用磁选和电选方法从钛铁矿的尾矿中回收锆英石。
 (3)技术经济指标  
技术经济指标见表4。
             表4   乌场钛铁矿精选指标

产品名称
产率,%
品位,%
回收率,%
备 注
钛 精 矿
52.41
TiO250.29
79.18
含P0.0216%
金红石精矿
0.121
TiO291.20
0.33
含P<0.05%
一级锆精矿
4.45
ZrO264.24
38.81
含TiO20.65%
二级锆精矿
0.99
ZrO263.08
8.48
含TiO21.50%
等外锆精矿
1.95
ZrO250.68
13.00
含TiO212.01%
独居石精矿
0.35
TR2O361.11
27.07
 
锡石精矿
 
Sn3.25
 
 

  2.广东陆丰甲子锆矿
  (1)原矿性质
  甲子锆矿为海滨砂矿,主要矿物有锆英石,钛铁矿,金红石,独居石等。脉石主要为细粒石英砂,粒度0.5~0.1mm,含量占总矿物量的95%以上,还有少量的长石,绿帘石,电气石,石榴石等。矿石中绝大多数矿物呈单体存在,多富集于0.125~0.063mm粒级中。矿石中各种矿物含量列于表5。化学多元素分析列于表6。

           表5   原矿中各种矿物含量
矿物名称
钛铁矿
白钛矿
锐钛矿
金红石
锆石
含量,%
7.7949
0.3032
0.0089
0.0621
0.5930
矿物名称
独居石
磁铁矿
赤铁矿
褐铁矿
电气石
含量,%
0.0604
0.0759
0.03111
0.0121
0.1219
矿物名称
黄玉
绿帘石
石英
其他
 
含量,%
0.0778
0.0118
98.8386
0.0212
 

 
             表6   原矿化学多项分析
化学成份
TiO2
ZrO2
SiO2
P
Fe2O3
Al2O3
CaO
含量,%
1.20
0.50
91.60
0.017
2.95
2.22
0.26
化学成份
MgO
Nb2O5+Ta2O5
ThO2
Sn
S
合 计
 
含量,%
0.02
0.0067
0.001
0.0038
0.0038
98.3365
 

(2)选矿方法及工艺流程
  原矿采用砂泵给入选矿流程,综合回收独居石、钛铁矿、锆英石、金红石等,分选锆英石采用磁选和电选法。其流程分粗选流程,精选流程,具体工艺流程见图-2。
(3)技术经济指标
技术经济指标见表7。

              表7   甲子锆矿选矿技术指标
年 份
处理量
t/h
原矿品位,%
精矿品位,%
精矿回收率,%
ZrO2
TiO2
ZrO2
TiO2
ZrO2
TiO2
1982
1983
84.50
80.95
0.356
0.1467
0.928
0.5057
9.92
8.00
21.52
20.68
57.68
60.00
48.05
45.00

  3.海南天利矿冶厂
 该厂地处海南万宁县,是以海滨砂矿选过钛铁矿以后的非磁性产品作为该厂入选原料。 (1)原矿性质:入选原料矿物种类较多,主要是钛铁矿和钛铁金红石,另有少量的金红石、白钛矿和锐钛矿、锆英石。其他重矿物主要是石英和长石,还有少量的黑云母和白云母等。主要矿物的相对含量列于表8,原矿化学成份分析列于表9,原矿粒度分析列于表10。

             表8    原矿主要矿物相对含量
矿物名称
钛铁矿
钛  铁
金红石
锐钛矿 白钛矿
金红石
锆英石
磁铁矿
其  他
重矿物
脉石矿物
总  量
含量,%
20.63
10.55
2.20
4.03
0.70
2.00
59.89
100.00

           
表9    原矿主要化学成分分析
化学成分
TiO2
ZrO2
Fe2O3
SiO2
Al2O3
CaO
MgO
P2O5
Cr
含量,%
20.36
2.64
13.59
53.24
2.60
0.34
0.39
0.17
0.037

             表10    原矿粒度组成
粒  级
mm
产  率
品位,%
分布率。%
TiO2
ZrO2
TiO2
ZrO2
+0.6
1.15
1.13
0.06
0.06
0.03
-0.6+0.4
1.35
2.07
0.06
0.13
0.03
-0.4+0.25
0.85
2.08
0.08
0.08
0.03
-0.25+0.20
6.00
5.41
0.08
1.52
0.18
-0.20+0.154
41.50
16.70
0.64
32.44
10.65
-0.154+0.10
36.80
29.75
4.33
51.25
60.31
-0.10+0.074
3.75
28.02
8.70
4.92
12.35
-0.074+0.054
4.50
24.85
7.69
5.23
13.10
-0.054+0.045
2.30
27.06
3.25
2.91
2.83
-0.045
1.80
17.26
1.60
1.46
1.09
合   计
100.00
21.36
2.64
100.00
100.00

  从表中看出原矿中主要矿物钛和锆主要分存在0.20+0.045mm粒级内,ZrO2含量占总量的98.64%,其中在-0.154+0.10就占60.31%,这种粒度分布有利于锆英石的浮选。   (2)选矿方法及工艺流程   本工艺流程和药剂制度突破了传统旧工艺,采用单一的浮选方法研究并使用了一种使锆英石与其他矿物快速分离的BS-1和DS药剂,该种药剂是由多种原料合成的新型药剂。使用此种药剂仅用简单的一粗一扫流程就能获得很高的指标。同时也克服了传统工艺使用油脂类药剂对锆英石精矿产品的污染。   
  高品位(59.9%)给矿的工艺流程,低品位(32.62%)给矿的工艺流程。药剂制度列于表11。  

              表11    浮选药剂制度
矿    样
作 业 名 称
药剂名称
药剂用量,g/L
矿样(一)
(品位59.98%)
 
粗 选
硫酸
BS-1
DS-1
水玻璃
4000
1250
140
260
扫 选
BS-1
DS-1
水玻璃
198
95
140
矿样(二)
(品位32.64%)
粗选
硫酸
BS-1
DS-1
水玻璃
8600
1300
240
310
扫选
精选
BS-1
DS-1
水玻璃
硫酸
198
96
60
3000

  (3)技术经济指标

  工业试验技术经济指标见表12。
            表12    工业试验技术经济指标
名  称
试验时间
给矿品位
精矿产率
精矿品位
尾矿品位
锆的回收率
ZrO2
矿样Ⅰ
1989.8
59.98
84.41
65.17
30.78
91.74
矿样Ⅱ
1989.8
32.64
36.09
65.18
14.44
72.02

八、开发利用现状及发展趋势
  1.开发利用现状,存在问题及解决对策  锆英石多产于海滨砂矿,其伴生矿物以钛铁矿、金红石、独居石、榍石为主,脉石矿物以石英为主。选矿方法需重、磁、浮、电等方法联合使用。如果没有选择性高的特殊药剂,单一的浮选方法很难获得合乎工业要求的精矿产品。锆英石的主要选矿方法见表13。

                表13  锆英石主要选矿方法  

选矿方法
主    要    特    点
重选法
锆英石多赋存在钛铁矿中,并往往伴生有赤铁矿、铬铁矿以及石榴石等重矿物,因此富集锆英石在最初阶段往往采用重选法,如用摇床先将重矿物与脉石(石英、长石、黑云母)等分开,然后再用其他选矿手段与其他重矿物分离
浮选方法
浮选常用的捕收剂为脂肪酸类,如油酸、油酸钠;矿浆调节剂以苏打为主,pH=7~8;抑制剂为硅酸钠;活化剂为硫化钠和重金属盐类如氯化锆,氯化铁
也有用草酸调节矿浆至酸性,用胺类或胺类衍生物做捕收剂
电选法
电选法是利用矿物导电性差异将钛铁矿、赤铁矿、铬铁矿、锡石、金红石等导电矿物与锆英石、独居石、石榴石、磷灰石等非导电矿物分离。电选前应预先脱泥分级,烘干加热及加药处理
磁选法
重矿物中磁性矿物有钛铁矿、赤铁矿、铬铁矿、石榴石,黑云母、独居石等;锆英石为非磁性矿物或弱磁性矿物(某些矿床中锆英石中含有铁则为弱磁性)。磁选方法分干式和湿式两种。干式磁选需将入选物料加热干燥,分级等预处理而后才能进行分选。而湿式强磁场磁选机其分选粒度较宽、粒度下限可达20μm,因此当锆英石粒度细时采用湿式磁选机较为适宜

  我国的锆英石大部分产于海滨砂矿的重矿物中,锆英石精选的原料主要来自选钛铁矿的尾砂,因此,其工艺流程除与选钛铁矿有直接关系外也与伴生的有益矿物种类相关,其原则流程见表14
           表14   锆英石选别原则流程种类

伴生有益矿物种类
原  则  流  程
金红石、锆英石
电选-磁选-浮选
独居石、锆英石
磁选-摇床-磁选
锡石、独居石、金红石、锆英石
磁选-摇床-磁选-摇床-电选-磁选

  2.发展趋势
  锆英石的市场供应与钛和其它矿物的产量密切相关,其它矿物生产的市场波动会对锆英石生产产生直接影响。因此需要继续研究发现锆的代用物。
  目前,分选靠近海平面和海平面以下的海滨砂中的锆英石方法为:在采矿时用推土机剥离覆盖层,矿砂由挖泥机抽吸,并送往湿粗选厂。粗选厂可以设置在浮动挖泥船上。在湿选时用螺旋选矿机,圆锥选矿机和洗矿槽联合装置来回收重精矿,轻矿物被除去。大部分粗精矿运送到精选厂,然后用重选法除去残留的轻矿物,重精矿则在干燥窑中干燥脱水。已分离的各种重精矿用静电分选和磁选分别获得各种重精矿。这种获得粗精矿的廉价方法使得可以开采重矿物平均含量不足3%的矿床,个别情况下可以开采平均含量不足1%的矿床。

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